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主要内容：芳烃长链烷基化是一类重要的有机合成反应，在化工生产中具有广泛的应用价值。传统催化工艺所采用的氢氟酸等催化剂具有高腐蚀、高污染的特点，难以满足化工行业环境友好的发展需求。本文指出固体酸、离子液体两大类催化剂是实现该工艺绿色化转型的关键所在，并综述了固体酸、离子液体两大催化体系的研究成果、应用现状及主要技术问题。研究表明二者对于芳烃长链烷基化均具有较高的活性及选择性，以固体酸为催化剂的Detal工艺已然实现工业化生产。但目前两种催化剂均存在易失活的问题，且Detal工艺的运行成本较高，因而未来需开展有关研究提高催化剂的稳定性、降低工艺的能耗及物耗以缩减运行成本。
关键词：芳烃长链烷基化；催化剂；固体酸；离子液体
芳烃长链烷基化是一类在芳环上引入长链烷烃取代基的有机合成反应，为典型的Friedel-Crafts反应，遵循碳正离子链式反应机理[1-3]，反应原料主要为苯等芳香族化合物，烷基化试剂一般采用长链烯烃、卤代烃或醇类。此类反应可以合成众多功能性化学品或中间体，在洗涤剂生产领域具有举足轻重的作用。
传统酸催化工艺多采用HF 或AlCl3作为催化剂，该类工艺具有较长的发展历史，技术成熟、工业化程度高，目前该领域生产大部分仍采用此类工艺流程。但是由于工艺所使用的HF等催化剂腐蚀性强，同时工艺废酸对环境影响严重，在以绿色环保为时代背景的今天，传统酸催化工艺的发展受到了严重的制约，因而开发绿色环保的新型催化工艺迫在眉睫。
随着化工技术的发展，研究开发了固体酸、离子液体两类催化剂，有望使该工艺在绿色环保方面实现突破。两类催化剂均具有较高的活性及选择性，各自又具有独特的物理化学性质，应用环境相对灵活。但两种催化工艺的成熟度均有待提高，体系仍有待完善。
在此背景下，本文从传统酸、固体酸和离子液体这三大催化体系出发，综述了芳烃长链烷基化催化领域的工艺现状及研究进展，最后展望了该领域研究的未来发展方向。
1 传统酸催化工艺
传统的芳烃长链烷基化工艺所采用的催化剂主要有HF 和AlCl3这两种。此类工艺发展历史较长，具有较多工业化生产实例，其至今仍是长链烷基化的主流催化工艺。在早先的芳烃长链烷基化研究中，普遍使用AlCl3作为反应的催化剂。直到1942年，Philips Petroleum Company 公司[4]首先开发并研究了HF催化工艺用于航空燃料的工业化生产。随后Universal Oil Products（UOP）公司进一步研究并发展了HF催化工艺，将该工艺引入到苯的长链烷基化领域中，于20 世纪60 年代完成装置建造并投入使用，与AlCl3催化工艺相比，HF催化工艺生产效率高、产品质量好，因而其在市场竞争中的优势很快显现出来，并逐步取代了AlCl3工艺。以该工艺产物支链烷基苯为原料生产的洗涤剂的支链程度较高，不利于细菌、酶对其进行生物降解，从而导致严重的环境污染。研究发现直链烷基苯具有较好的生物降解性[5-6]，因而工业上逐渐改为生产线性直链烷基苯，1968 年UOP 公司对原有流程进行修改，实现了线性直链烷基苯（linear alkyl benzene，LAB）的工业化生产。
图1 所示即为UOP 公司开发的HF 工艺路线流程框图[7]。该工艺路线运行平稳、工业化成熟度高、选择性好，因而其在世界LAB 生产中仍然发挥着主导作用。但该工艺路线存在明显弊端：HF具有极强的腐蚀性，对设备性能要求高，基建投资较高；同时工艺产生的废酸较多，增加了后处理费用，中和废物也会对环境造成污染，因而较多研究开始关注新型催化工艺以替代原有高腐蚀、高污染的合成路线，1991年UOP 公司开发了新型Detal 工艺，并实现工业化生产，首次实现了以固体酸为催化剂的苯的长链烷基化过程，使得绿色环保的烷基化工艺成为可能。在当今世界的LAB 生产中，世界有将近75%的LAB 产能仍然基于HF 催化工艺，约有15%的产能出自Detal 工艺，其余约10%的产能基于最为传统的AlCl3催化工艺。
图1 UOP-DeFine工艺流程［7］
2 固体酸催化工艺
固体酸是一类环境友好型催化剂，具有较高的活性及选择性。但其在催化过程中容易结焦而造成失活，需要周期性再生，由于固有的结构特性及催化机制，该失活问题不可避免，因而提高其催化稳定性和可再生性是研究的关键所在。用于芳烃长链烷基化的固体酸催化剂主要有分子筛、黏土、负载杂多酸等，本综述即针对这几种典型的固体酸进行论述。
2.1 分子筛
分子筛具有显著的酸催化活性，可直接作为反应的催化剂。与其他种类的催化剂相比，分子筛具有优异的2-LAB 选择性。Wang 等[8]对比了几类LAB合成催化剂的性能，图2所示即为其产物分布对比图，分子筛的种类不同，对应的产物分布差异显著，但相较于HF、AlCl3、黏土等催化剂，分子筛的2-LAB选择性普遍较高，其中MOR、MTW等分子筛的2-LAB 选择性甚至能够达到70%以上。针对失活问题，现有研究主要通过筛选高性能分子筛母体、有效改性、优化工艺条件这3种方式提高其活性及稳定性。
图2 LAB合成催化剂的产物分布对比［9］
分子筛催化剂的开发过程中，首要任务是筛选合适的母体。在芳烃长链烷基化领域中，研究常用的分子筛有β、Y、A、ZSM、X、丝光沸石等。其中，具有十二圆环结构的β、Y 和丝光沸石具有合适的酸度及孔结构，因而具有较好的催化性能[10]，许多研究已给出相关证明：许艺等[9]采用经过不同离子改性的Y 型分子筛作为催化剂，进行苯与1-十二烯的烷基化反应，证明Y型分子筛具有较高的催化活性，在一定条件下实现了近100%的烯烃转化率，并且该活性能够维持7 天。韩明汉等[11-12]在间歇条件下对比了CHY-9F、LCH-7、TH-06 等几种催化剂在苯与十二烯烷基化反应中的活性，实验证明由β沸石制得的TH-06催化剂兼具较高的活性及选择性，转化率可达93.2%，2-LAB选择性可达54.5%。Knifton 等[13]采用HF 对丝光沸石进行改性，改性后的丝光沸石在间歇条件下能够实现99.7%的烯烃转化率及79.9%的2-LAB选择性。综上，不同种类的分子筛具有不同的活性及选择性。β、Y、丝光沸石较适合于芳烃长链烷基化反应，其中丝光沸石的转化率及2-LAB 选择性相对更高，具有明显的优势。
由于分子筛固有的催化机理，其失活问题不可避免。其中，结焦是导致其失活的主要原因，研究表明，通过一定程度的改性可以提高分子筛的中孔尺寸及数量，从而强化内扩散过程，提升孔内分子的扩散速率，有效缓解结焦问题。现有研究中主要的改性措施有酸处理、蒸汽处理和碱处理这3 种。Tsai 等[14]采用此3 种方法分别对M7 分子筛进行改性，结果表明，酸处理及蒸汽处理均起到脱铝作用，使中孔尺寸降低，抑制扩散，加快分子筛的失活；而碱处理能够起到脱硅作用，使得中孔尺寸扩大至7nm左右，从而有效加快中孔扩散速率，提高分子筛的催化稳定性。类似的研究得出的结论基本一致[15-17]。因而碱处理的改性方式是提高分子筛催化稳定性的有效手段，而酸处理和蒸汽处理在该方面却起到相反的作用。
碱处理的效果与分子筛母体及其改性参数的选取有关[18-19]，合适的碱处理过程能够保护分子筛母体的结晶度和酸度，同时有效增加中孔数量及尺寸。相关研究主要围绕母体种类、碱浓度、温度以及处理时长等参数进行展开。Groen 等[18]探究了4种分子筛的改性情况，研究表明，BEA与MFI型分子筛骨架结构的稳定性相对较弱，容易进行脱硅过程。而MOR 和FER 型分子筛的脱硅过程难度有所提升，往往需要较深程度的碱处理过程。针对不同种类的分子筛需要采用不同程度的碱处理过程，过度的碱处理会破坏分子筛内部结构，造成晶体外表面部分溶解，产生较大孔隙，如图3所示，从而影响分子筛的催化活性。
图3 MFI型分子筛场发射扫描电镜图［18］
碱处理的改性工艺参数中，浓度范围一般为0.1～1.0mol/L，处理温度一般取25～100℃，处理时长为0.25～10h。Groen 等[18]指出采用过高的温度、过长的处理时间、过浓的碱液会使中孔尺寸分布变宽，孔体积增加，对微孔结构性能造成负面影响，而当3个参数过低时又无法实现理想的处理效果，因而各类分子筛必然存在各自最优的处理条件。温度方面，Groen 等[18]采用BJH 模型的吸附分支得出的样品孔尺寸分布作为评价指标，探究得出338K 碱处理后的MFI 型分子筛不仅形成了大量中孔，而且最大限度保留了微孔结构，其探究最适温度的方法可供借鉴，见图4。循环次数方面，Tsai等[16]采用M7 分子筛为母体进行研究，实验结果表明，单循环碱处理过程能够将丝光沸石的中孔尺寸从5.9nm 提升至7～8nm，但随着处理时间的延长，结晶度不断降低、脱硅速率逐渐减缓。而多循环碱处理过程可将中孔尺寸提升至8～14nm，同时结晶度在4个循环过后仍没有明显下降，且其脱硅速率明显高于单循环过程。因而，在中孔尺寸扩大程度及脱硅速率两个方面，多循环碱处理过程均优于单循环过程。
图4 碱处理温度对MFI分子筛中孔尺寸分布的影响［18］
实际生产中，在合理选取分子筛母体并有效改性的基础上，可采取一些工程措施，进一步提高催化稳定性。Wang等[8]指出合理控制温度、苯烯比及原料纯度可以提高分子筛的催化稳定性，适宜的反应温度可在保证活性和选择性的前提下减缓结焦；适当提升苯烯比可以抑制副反应、冲洗结焦前体、延缓催化剂的失活；纯化原料，除去其中所含二烯烃、芳香族杂质等毒物，可提高工艺运行的平稳度。
综上所述，在芳烃长链烷基化领域中，分子筛是一种极具潜力的催化剂。其开发过程主要分为3个阶段：一是选择合适母体；二是合理改性；三是优化工艺。虽然目前分子筛催化芳烃长链烷基化的工业化生产实例较少，但研究表明，优化后的分子筛催化工艺能够实现近100%的烯烃转化率、80%甚至90%以上2-LAB 选择性，具有十分广阔的发展前景。
2.2 黏土
黏土是一种粒径为微米级的硅酸铝盐，在烷基化[20-24]、二聚[25]、酯化[26]、缩合[27]等多种反应中都具有一定的催化特性。芳烃长链烷基化领域中，未经加工的天然黏土的催化性能较弱，应用的关键是对黏土进行合理改性，一般采用酸活化与柱化两种改性方式，二者往往缺一不可，图5即为改性后黏土结构示意图。
图5 改性黏土结构示意图
酸活化是采用合适的酸类进行改性，以引入晶格质子，提高黏土基质的酸性[21]。改性酸的种类与浓度对活性影响显著，Sabu等[20]对比了硫酸、硝酸和高氯酸对高岭石的改性效果，结果表明，酸活化后黏土的比表面积明显提升，且随着酸浓度的升高，比表面积逐渐增大。硝酸活化时，比表面积增幅最大。改善酸性位点密度方面，硝酸效果最为明显，硫酸与高氯酸的效果较为相近。
柱化一般是在黏土层状结构的夹层区域中嵌入聚阳离子，通过煅烧使其转化为金属氧化物柱在黏土层间作为支撑结构，形成刚性交联材料。被柱子撑开的黏土层结构具有更大的比表面积和孔体积，能够将大部分夹层区域和其中的酸性位点暴露给反应物分子，以此增大反应的有效区域[22]。柱化过程种类较多，所得黏土性能也不尽相同，关键即为改性金属种类及柱化条件的选取。Farzaneh 等[4]研究了几种金属柱撑蒙脱石（M-PILC，M=Al、Cr、Fe、Al-Fe、Fe-Cr）在苯与1-十二烯烷基化反应中的催化活性。实验证明，采用不同金属改性的黏土具有不同的催化活性，在该烷基化反应中Fe-PILC 具有最优的催化活性，在一定条件下能够实现约98%的烯烃转化率以及30%左右的二位异构体选择性。
高性能黏土的制备往往需兼具两种改性过程，Mokaya等[21]使用同一种蒙脱石作为基质原料，比较了未经改性的蒙脱石（M）、酸化蒙脱石（AM）、煅烧酸化蒙脱石（CAM）、煅烧铝柱化蒙脱石（CPM）和煅烧酸化铝柱化蒙脱石（CPAM）5种材料的结构参数以及在苯与1-十二烯烷基化反应中的催化性能。结果如表1和图6所示，经过酸活化、柱化两种改性后的黏土材料（CPAM）具有最大的比表面积、最高的酸强度以及最佳的催化活性，以此说明两种改性方式的重要性。
Faghihian等[28]采用此两种方法对蒙脱石进行改性，并对比了其与另外几类固体酸在苯与十二烯烷基化反应中的催化性能，结果如表2所示。在各自最优的实验条件下，改性蒙脱石能够实现93.1%的烯烃转化率以及98.5%的LAB收率，优于其他几类固体酸。但是改性蒙脱石催化速率较慢，需要长达16h的反应时间，生产效率较低。
表1 几种改性黏土的氧化铝掺入量、比表面积、孔体积及表面酸度[21]
图6 几种黏土催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应的活性对比［21］
表2 改性蒙脱石与其他几类固体酸催化性能对比[28]
黏土催化剂制备所需原料廉价易得且再生操作简便易行，从上述方面来说，黏土催化剂性能优良。然而，在多数反应中，黏土的催化速率低，反应所需时间长[29]，不利于进行大规模工业化生产。在芳烃长链烷基化领域，随着离子液体及分子筛等性能各异的催化剂的兴起，黏土催化剂的优势并不突出。因而提升黏土催化剂性能的研究仍需围绕酸活化和柱化两个方面进行展开，重点提升其催化反应的速率。
2.3 负载杂多酸
杂多酸是由杂原子和多原子按照一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，具有较强的催化活性[30-33]，杂多酸阴离子部分的晶体结构类型主要有Anderson、Keggin、Dawson、Waugh和Silverton这5种，其中Keggin 型结构的杂多酸酸性强、结构稳定，因而被广泛地研究与关注[34]。杂多酸的酸性强度普遍高于无机酸[35]，在芳烃长链烷基化领域中常用杂多酸的酸性强度排序为：磷钨酸＞硅钨酸＞磷钼酸＞硅钼酸＞无机酸（HCl、H2SO4、HNO3），其中以酸性最强的磷钨酸应用最多。虽然杂多酸自身即可催化长链烷基化反应的进行，但未负载杂多酸的比表面积较小（通常小于10m2/g），酸性位点分布过于集中，活性中心得不到充分利用[36]，因而一般将其负载于合适的载体上，有效增加其比表面积及活性位点的分散度，从而提升其催化活性。温友良等[37]研究了磷钨酸、SiO2负载磷钨酸等催化剂在苯与十二烯烷基化反应中的催化性能，研究表明，负载后磷钨酸的比表面积从6m2/g 提升至171m2/g，且负载后的磷钨酸催化性能显著提升，相同质量的负载磷钨酸较未负载磷钨酸活性提高近17 倍。同时，载体的引入能够提升催化剂的稳定性，磷钨酸在重复使用10 次后活性出现大幅度下降，而负载磷钨酸在重复使用20 次后仍然能够保持85%的活性。充分说明载体的引入对于杂多酸催化剂至关重要。
载体的种类较多，常用的有分子筛（MCM-41型、ZSM-12 型等）、活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2等，不同载体具有不同的比表面积、孔径分布及机械强度。即使采用相同的杂多酸作为活性组分，不同载体形成的负载杂多酸的性能也会差异显著[38]。几种常用的载体中，SiO2 的比表面积高（200～800m2/g）、平均孔径大（2～5nm），且其在酸性条件下具有极佳的稳定性，适合于众多酸催化环境；两性化合物Al2O3在酸性环境中主要呈现碱性特性，会削弱酸催化活性，在酸催化反应中的适用性较弱；分子筛具有较大的比表面积（200～800m2/g），但较容易炭化，同时其表面强度等有待提高；活性炭的比表面积较大（500～1000m2/g），具有细孔结构，平均孔径为1～2nm，但其机械强度较低，载体与活性组分间的结合不牢固，易发生脱落。综合分析性能、经济价格以及材料来源等多种因素，SiO2是一种理想的材料，也是目前该领域研究中采用最多的载体材料。近几年来，石墨烯以其密度低、比表面积大、热稳定性高、结构可控等特点被众多研究所关注，有文献报道将杂多酸负载于SiO2@GA（GA 为石墨烯气凝胶）并用于乙酰丙酸的酯化反应[34]，收效良好，此研究对于芳烃长链烷基化领域具有十分重要的借鉴意义，有望成为未来发展的新突破口。
在负载杂多酸的研究中，首要问题是选择合适的活性组分及载体。在此基础上，制备过程中的杂多酸负载量、水含量、预处理温度等参数对于催化性能的影响同样十分显著。
负载量对于催化活性的影响一般呈现先升后降的趋势，当载体上的杂多酸负载量处于较低水平时，增加杂多酸负载量可使催化活性明显提升；当负载量增加至某一值后，继续增加负载量，催化活性变化不大，甚至略有下降，亦即杂多酸的负载量存在最优值。类似的研究均观察到一致的实验现象[34,39-44]。因而在不同环境中，需找到催化活性随负载量变化的峰值，在此负载量下进行反应可实现最优活性。最优负载量一般分布在25%～50%。
杂多酸的酸性及活性受水含量的影响较为显著[40]。杜泽学等[45]指出含钨杂多酸（HPA-W·nH2O）中的结晶水数n 减小时酸性增强，n≈1 时候酸性最强，n 继续减小时酸性下降。类似地，谢富胜等[46]采用负载磷钨酸催化剂进行LAB 的合成，并采用分子筛、金属钠等试剂对体系进行不同程度地除水，以探究水分对于催化剂活性的影响，结果如表3所示，由于原料中含水量较大，始终高于活性峰值，因而随着水含量的减少，催化活性逐步提升。实际生产中，要对水含量进行合理控制，以提高磷钨酸的催化活性。
表3 体系水含量与催化剂活性的关系[46]
负载杂多酸的活性受预处理温度的影响同样呈现先升后降的变化趋势，其原因与水含量关系紧密。预处理温度升高的过程即为脱水程度加深的过程，因而相关规律及原因与水含量的影响一致[40]。
综上，合理选择活性组分与载体材料、适当控制负载量等参数对于负载杂多酸催化剂尤为重要。在芳烃长链烷基化领域中，负载杂多酸具有较高的催化活性及产品选择性，其在100℃附近即能完成催化，烯烃转化率可达70%～100%，2-LAB 的选择性为35%～40%，因而负载杂多酸固体酸催化剂是一类可行性较强的方法。但是与MOR 分子筛等固体酸相比，其转化率及选择性并不高；与0～50℃条件下即具有高催化活性的离子液体相比，其低温活性并不突出。因而其发展中的竞争优势并不明显，目前关于负载杂多酸催化芳烃长链烷基化的研究多见于文献中的小试及中试规模，实际生产中的应用实例较少。
2.4 固体酸工业化情况
固体酸催化芳烃短链烷基化的工业化实例较多，但是长链烷基化的实例却少之又少，主要因为其容易结焦失活的特性。20 世纪90 年代，由UOP公司开发的Detal 工艺采用氟化硅铝作为催化剂，首次实现了固体酸催化下十二烷基苯的工业化生产[47]，该工艺能够实现98%以上的烯烃转化率、85%以上的单烷基苯选择性，产品线性程度达90%以上。工艺流程如图7 所示，主体框架与UOPDeFine 工艺较为类似，不同点为Detal 工艺为了克服固体酸的失活特性，采用热苯冲洗的方法实现催化剂的原位再生；并且在反应单元设有两个反应器，生产时二者交替进行催化与再生过程，交替周期约为24h[2]。
与HF工艺相比，Detal工艺在以下多个方面实现了技术突破[1]：产品质量方面，相比HF 工艺，Detal 工艺的产品混合物中直链烷基苯的占比明显增加，2-LAB 选择性从15%～18%提升到25%以上。另一方面，Detal 工艺原位即可完成催化剂的再生，无需进行废酸的中和处理，省去酸类再生单元，使得工艺流程大为简化。同时该工艺避免了HF的腐蚀性问题，设备投资费用大大降低[2]，对于8 万吨/年的烷基苯装置，Detal 工艺的建设投资费用比HF 工艺低7%左右[48]。尽管如此，Detal 工艺也存在一定的局限性：有关固体酸易失活的问题，该工艺仅采用两个反应器交替催化、再生的方式来克服，并没有从根本上解决；同时由于固体酸的酸强度及酸性中心数不及液体酸，Detal 工艺烷基化所需温度、压力较高，使得Detal工艺的能耗较高，约为HF 工艺的1.1～1.42 倍[48]；考虑到催化剂的稳定性问题，Detal 工艺采用的苯烯比较大，相应的物耗较高，其运行成本较HF工艺偏高3.9%左右。
国内现有发展阶段中，HF 工艺技术成熟、实用价值高，因而该工艺仍然占据着LAB 生产的主导地位；Detal 工艺的反应温度、压力以及苯烯比等参数较大，因而能耗较高，同时由于相关关键技术仍有赖于国外技术引进，专利费用等方面也一定程度上提高了Detal 工艺的制造成本，因而在较多方面上Detal 工艺的优势并不明显。但随着技术的进步以及人民生活水平的提高，液体洗涤剂的市场需求逐渐增长，相比之下，Detal 工艺产出的高质量LAB 能够更好地满足液体洗涤剂对于优质原料的需求，同时化工行业对于绿色环保的要求日益严格，HF 酸工艺毒性大、腐蚀性大、污染性大，Detal 工艺则有效避免了此类问题，因而在废物处理、环境保护及监测的成本方面，Detal 工艺具有明显的优势。总而言之，虽然目前HF 工艺在市场中占据一定优势，但从长远来看，Detal 工艺更能够满足绿色化、高端化、精细化的发展需求，因而其未来发展前景更为广阔。Detal 工艺的问世与投产也证明了固体酸工艺的可行性，因而固体酸是新型催化剂中最有可能取代传统催化工艺、实现大规模覆盖性生产的一类催化剂。未来该工艺在我国实现进一步发展，首先需要实现工业级催化剂的国产化，降低专利费用方面的制造成本。可围绕载体组成结构、改性方法、酸类负载方式、催化工艺参数等方面进行研究来提高催化剂及工艺的稳定性，加快生产效率、降低制造成本、提高该工艺在经济、产品质量等多方面的竞争优势。
3 离子液体催化工艺
离子液体是一种完全由阴阳离子构成在室温或接近室温的条件下呈现液态的物质，其流动性好、活性位点密度大，催化性能高；挥发性小，避免VOC 排放问题；同时其具有较高的低温活性，在室温条件下即能够实现较高的转化率。作为一类绿色环保的新型催化剂，离子液体以其独特的结构和性质在催化领域中具有十分明显的优势[49-53]。
图7 UOP-Detal工艺流程［7］
3.1 离子液体的组成及性能
离子液体的种类繁多且结构多样，常见的阴、阳离子组成及结构如图8所示。
在芳烃长链烷基化反应中，催化剂多用氯铝酸型离子液体，即阴离子部分为多种形式的氯铝酸盐离子，在该催化剂中，阳离子部分的影响较小，催化活性主要取决于阴离子部分的结构与组成。黄英豪[54]将阴离子固定，对比了1-甲基咪唑、吡啶和4-甲基咪唑3种阳离子组成的离子液体在苯与1-己烯烷基化反应中的活性，实验证明，3种催化剂活性相近，转化率均接近100%，2-LAB的选择性均在63%～65%。董群等[55]比较了4-甲基吡啶、咪唑和吡啶3种阳离子组成的氯铝酸型离子液体在十二烷基苯合成反应中的活性，得到了一致的实验结果。然而，阴离子部分对该离子液体的活性会产生显著影响，其结构与组成会随着AlCl3的比例不同而差异显著，众多研究得出的结论基本一致[53-56]：当AlCl3的摩尔分数X＜0.5时，离子液体呈现碱性，无酸催化活性。当X=0.5时，呈现中性，同样不具备酸催化活性。当X＞0.5 时，呈现酸性，且随着AlCl3比例的增加酸性逐渐增强，酸性强度与催化活性相一致，研究一般采用AlCl3与阳离子摩尔比为2 的比例进行合成，使得阴离子部分主要为[Al2Cl7]-，此时离子液体具有最优的催化活性。
总而言之，以氯铝酸型离子液体作为催化剂时，催化活性主要由阴离子的组成及结构决定；阳离子的影响较小，可根据经济价格、合成难易程度等多方面因素对阳离子进行灵活选择。
3.2 离子液体催化工艺
有关离子液体催化芳烃长链烷基化的研究已有较多，但是规模主要停留在小试及中试阶段，工业化实例少。相关工艺的研究内容主要为：在离子液体制备与合成的基础上，以烯烃转化率、单烷基苯选择性、2-LAB 选择性为指标，对反应温度、原料配比、催化剂用量等参数进行优化。
工艺条件选取与优化的研究方法主要有两种：一是采用控制变量法进行单因素试验，对各个参数进行逐个优化；二是采用正交试验法分析各个变量对于结果影响的主次关系，并对工艺条件进行整体优化。众多研究中有关各工艺参数作用规律及影响主次关系的结论基本一致。张海山[56]采用控制变量法对[Et3NH][AlxCl3x+1]催化工艺中各工艺参数的作用规律进行研究：温度方面，随着反应温度在0～60℃的范围内单调递增，烯烃转化率逐渐升高、2-LAB的选择性逐步降低；催化剂用量方面，离子液体的加入量对于转化率、选择性等参数的影响很小，说明离子液体具有较高的催化活性，反应结果多取决于其自身特性，与用量关系不大；原料配比方面，随着苯烯比的升高，烯烃转化率、单烷基苯选择性均呈递增趋势，2-LAB 选择性呈现先增加而后稳定的变化趋势。
经过优化，此项研究在温度T=0、催化剂用量为2%（摩尔分数）、苯烯比为12∶1、反应时长30min 的条件下实现了高于99.7%的烯烃转化率以及45.08%的2-LAB 选择性。乔聪震[53]采用正交试验的方法，研究优化[BMIM][AlCl4]催化下苯与十二烯烷基化反应的工艺参数，选择原料配比、催化剂用量及反应温度这3个变量作为主要因素，在假定各因素间无交互作用的条件下，探究各因素对烯烃转化率及2-LAB 选择性影响的主次关系。结果表明，对于转化率影响的主次关系为反应温度＞离子液体的用量＞苯烯比。对于2-LAB选择性影响的主次关系为反应温度＞苯烯比＞离子液体用量。并推算出该离子液体在温度为25℃、AlCl3与十二烯摩尔比为0.07、苯烯比为8时具有较优的催化性能。
图8 构成离子液体的阴阳离子种类
反应器形式及操作方式的选择方面，现有研究中多数采用间歇釜式的合成条件，连续合成的研究相对较少，而要实现离子液体催化工艺的大规模生产，必然需要探索其在连续合成环境中的性能。离子液体催化为液-液非均相反应，需要两相间充分混合与接触，现有连续化研究中均采用CSTR式的反应器，利用反应器中的充分搅拌实现均匀混合，通过连续进出料实现连续化生产。乔聪震[53]设计了一套连续流动搅拌反应系统，连续进料并利用虹吸原理进行连续出料，从而实现了离子液体的连续化反应。
该装置能够平稳运行6h左右，实现近100%的烯烃转化率及单烷基苯选择性，2-LAB 选择性的变化范围为35%～42%。但随着工艺运行时间的延长，水分在反应器内逐渐累积，使得离子液体部分失活，造成其性能下降，该装置长时间平稳运行的能力有待提升。葸雷等[57]设计一套离子液体催化的连续合成装置，主要包括原料脱水塔、高压反应釜、催化剂分离器以及溶剂蒸馏塔4部分。实验表明：该连续化装置能够将离子液体的用量降低至间歇操作的一半，在长达350h 的运行时间中，能够保持近100%的烯烃转化率以及高于85%的单烷基苯选择性。CSTR 式的操作虽然混合效果较好，但物料的停留时间分布较宽，产品质量有所波动。
同时该反应为强放热反应，因而单批次处理量会因温升因素而有所限制。微反应器作为一种新兴的反应器形式，能够显著强化化工过程中的传质及传热，实现均匀的物料混合及温度控制，同时其PFR 式的反应器形式能够精准控制停留时间，提高合成效率，因而微反应器有望成为离子液体催化连续合成工艺研究中的新突破口。
3.3 离子液体的稳定性
尽管离子液体催化活性高、流动性好、绿色环保，但其催化工艺的工业化程度不及其他两种工艺，其中的关键原因即为离子液体的稳定性不佳。芳烃长链烷基化领域最常用的氯铝酸型离子液体对水分较为敏感，遇水失活，此种特性使该催化工艺对反应场所的干燥程度要求较高，在常规生产中实现难度较大。
另一方面，由于离子液体制备过程的复杂程度较高，催化剂合成成本高，为了降低成本、提高工艺经济优势，生产中催化剂往往需循环使用，因而需考察离子液体在循环使用中的稳定性。董群等[55]采用吡啶类氯铝酸型离子液体作为催化剂，研究其在长链烷基苯合成中的应用，实验中将同一批离子液体在相同的实验条件下重复循环使用，在5次的重复过程中，离子液体活性稳定，均能够实现近100%的烯烃转化率，但随着使用次数的增加，2-LAB 的选择性从45.5%逐渐降至43.7%，说明离子液体能够重复使用，但次数有限。
张海山[56]采用[Et3NH][AlxCl3x+1]催化长链烷基苯的合成，在重复实验中，随着重复次数的增加，单烷基苯收率出现明显下降，2-LAB 选择性同样呈现下降趋势但幅度不大，保持活性的最大重复使用次数约为8次。乔聪震[53]针对离子液体易失活的特性，提出了原位补铝的方法，意在延长催化剂的使用寿命，该方法遵照原位合成原理，利用金属铝与水、氯化氢作用生成AlCl3，弥补水解失活造成的AlCl3损失，在原位实现失活离子液体的再生。实验证明，在3次补铝过后，离子液体活性仍稳定在较高水平，转化率接近100%，2-LAB 选择性约为39%，虽然该方法操作较为复杂，但是为离子液体的稳定性问题提供了一个有效的解决方案。
综上所述，离子液体具有较高的催化活性，尤其是显著的低温活性，能够在较低温度及较短的时间内完成催化，有效提升了生产效率；同时离子液体具有优良的流动性，便于操作和运输。因而作为一种绿色环保的新型催化剂，离子液体在该领域具有一定的发展潜力。但氯铝酸型离子液体对水分较为敏感，连续合成中的水分积累会造成催化剂的失活，此即为该工艺面临的主要技术难题，因而也是未来研究的关键所在。
4 结语与展望
芳烃长链烷基化是一类重要的有机合成反应，在阴离子洗涤剂领域中的应用尤为广泛。目前工业生产中多数采用传统的HF 工艺，具有极强的腐蚀性，会对环境造成严重污染。固体酸和离子液体两类环保的新型催化剂在该领域展现出较高的催化性能，有望替代传统的催化工艺。
固体酸具有较高的催化活性及产品选择性。20世纪90 年代，由UOP 公司开发的氟化硅铝催化苯十二烷基化的Detal 工艺投产，首次实现了固体酸在芳烃长链烷基化领域的工业化，该工艺能够实现98%的烯烃转化率以及至少85%的单烷基苯选择性，充分说明了此类工艺路线的可行性，证明了固体酸工艺极具工业生产潜力，最有可能替代传统工艺路线。尽管由于能耗、制造成本较高等方面的局限性，使得Detal工艺的市场占有份额与HF工艺相差较大，但是Detal 工艺的绿色环保、产品质量高的特性，更能够满足绿色化工生产的变化趋势及日益增长的液体洗涤剂市场需求，因而未来Detal 的发展前景十分广阔。在未来的研究中，首先要实现工业级催化剂的国产化，并针对现有固体酸催化剂的不足之处进行改进，研究可将提升固体酸的催化稳定性及寿命作为目标，从改进催化剂自身结构、优化工艺操作条件等多方面着手，在充分发挥其高活性、高选择性优势的同时，缓解或消除其稳定性问题。
离子液体是一种新兴的绿色环保型催化剂。芳烃长链烷基化领域主要采用氯铝酸型离子液体，该催化剂具有显著的低温活性，小试及中试研究中0～50℃即能够实现近100%的烯烃转化率以及35%～50%的2-LAB选择性；同时离子液体催化效率高，反应时间较短，因而能耗低、效率高是离子液体工艺的主要优势所在。与传统工艺路线相比，离子液体催化工艺实现了合成的绿色化，同时在活性及选择性方面都有明显的优势。与固体酸催化工艺相比，离子液体无需较高的催化温度，有效降低能耗。但是离子液体在2-LAB 的选择性方面的优势并不明显，同时氯铝酸型离子液体水稳定性不佳，长期连续化生产难度较大，因而其工业化实例少，规模远不及固体酸工艺。在未来发展中，研究将主要以提高其水稳定性为目的，从优化结构、改进操作条件、实现快速再生等多方面着手，提高其催化稳定性，从而提升其在长期连续化生产中的竞争力。
在绿色环保成为发展目标的今天，高腐蚀性、高污染的传统工艺必然逐步向绿色可持续性工艺进行过渡。目前固体酸和离子液体两种可行性催化体系在芳烃长链烷基化领域中都展现出各自优良的特性，固体酸工艺以其显著的活性及选择性，成为最有可能取代传统工艺的催化体系，并已经实现工业化；离子液体具有显著的低温活性，并且能耗低、效率高，虽然在工业化进程中不及固体酸，但离子液体仍然具有广阔的发展前景。就目前的研究进展而言，两种催化工艺都各自存在稳定性不佳的问题，因而未来还需要大量研究从多方面提升两种工艺的稳定性与成熟度，从而逐步扩大生产规模，取代高腐蚀、高污染的传统工艺。（作者：刘键1，刘恒源2，谭斌1，3，李平1，徐建鸿2，1 宁夏大学化学化工学院，宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室；2 清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室；3 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司）
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